煤矸石是煤炭开采和分选加工过程中产生的固体废弃物,具有灰分高和热值低的特点,其产生量大,利用率低,大量堆存带来了严重的环境污染｡循环流化床(CFB)作为一种新型的燃烧技术,具有燃料适应性广､燃烧效率高､燃烧强度大､负荷易调节等优点,是燃烧煤矸石等低热值燃料的理想炉型｡由于煤矸石中的灰分较高,而且CFB锅炉采用添加石灰石粉的方式进行炉内固硫,利用CFB锅炉燃烧煤矸石时会产生大量的粉煤灰(包括飞灰和底渣)｡近几年来,随着我国大力推广低热值煤CFB燃烧发电技术,CFB锅炉粉煤灰的产生量逐年增加｡CFB锅炉操作温度低､采用炉内固硫,产生粉煤灰的理化性质与煤粉炉产生的粉煤灰有较大的区别｡全面掌握CFB锅炉粉煤灰的理化性质,对其利用技术的开发具有重要的意义｡研究表明,CFB锅炉粉煤灰烧失量大,其中的矿物质主要有硬石膏､石英和CaO等,还有少量莫来石,玻璃相含量较少｡与煤粉炉粉煤灰相比,CFB锅炉粉煤灰化学组成中CaO和SO3的含量较高,这是由炉内固硫造成的｡李鹏研究表明,CFB锅炉粉煤灰的粒度水平与煤粉炉粉煤灰基本接近,颗粒大多低于40μm,约占总量的77.43%;赵计辉等研究表明,CFB灰的粒径分布在0.1~16μm(占52.89%),以细颗粒(0.1~8.0μm)为主,煤粉炉粉煤灰粗颗粒(16~65μm)含量较多｡CFB灰没有固定的形状,多为不规则状颗粒｡目前,尚没有针对不同CFB锅炉负荷所产生粉煤灰(飞灰和底渣)理化性质的研究,锅炉负荷对飞灰和底渣中矿物组成､化学成分分布的影响尚不明确｡山西省北部地区所产煤矸石中富含黏土类矿物质,燃烧所产生粉煤灰中的Al2O3含量较高,提取其中的铝制备铝系产品是高铝粉煤灰高值化利用的重要途径之一｡粉煤灰中Al2O3在盐酸溶液中的溶出率在一定程度上可以反映出粉煤灰中Al2O3的活性和存在状态｡研究CFB锅炉负荷对粉煤灰中Al2O3溶出率的影响,为CFB锅炉粉煤灰的高值利用提供基础数据｡
本文利用激光粒度仪测定了不同负荷下CFB锅炉飞灰的粒径分布;利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-MS)测定了样品的化学组成;利用X射线衍射仪(XRD)研究了飞灰和底渣的矿物质种类､含量及无定形相含量,并结合化学组成,获得了样品中无定形相的组成;利用盐酸酸浸法测定了不同样品中Al2O3溶出率的变化规律,并利用扫描电子显微镜研究了不同Al2O3溶出率样品的微观形貌,以深化对CFB锅炉粉煤灰理化性质的认识｡
1.1 粉煤灰样品采集
在山西平朔煤矸石发电有限责任公司的CFB3号机组(300MW)上分别采集不同负荷(170､196､209､236､262MW)运行下的飞灰和底渣,不同负荷所对应的密相区和稀相区温度
当机组调整至相应负荷并稳定一段时间后同时取飞灰和底渣,飞灰经旋风分离器分离､布袋除尘器收集后取自除尘器下部输灰管道出口处,底渣取自输渣机尾部｡所采集的飞灰用“FA+相应负荷”表示,底渣用“S+相应负荷”表示,如170MW负荷下采集的飞灰用“FA170”表示,该负荷下的底用“S170”表示｡
利用“四分法”在采集的样品中取200g,置于干燥器中备用｡
1.2 样品的表征
1.2.1 粒径分布
利用Mastersizer3000型激光粒度分析仪测定未经研磨飞灰的粒径分布｡
1.2.2 化学组成
按照ASTMD6349—2013《用感应耦合等离子体-原子发射光谱法测定由煤和焦炭燃烧产生的煤焦炭和固体残留物中主要和次要元素的标准试验方法》利用ThermoiCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ThermoFisherScientificInc.)测定飞灰和底渣的化学成分｡
1.2.3 物相组成及定量计算
利用BrukerD2型X-射线衍射仪(XRD)测定样品的矿物质种类｡仪器参数:采用Cu靶,扫描速度4(°)/min,步长0.02°,扫描衍射角(2θ)为10°~80°｡
采用ZnO为标准物质,在灰中加入质量分数为10%的ZnO(AR,国药集团化学试剂有限公司),研磨均匀后测得混合样品的XRD谱图,然后利用衍射仪自带的TOPAS软件进行定量分析,得到样品中各晶体矿物质的含量和无定形相的含量｡
1.2.4 Al2O3溶出率的测定
取研磨至≤0.074mm的飞灰和底渣,分别用体积分数为20%的盐酸进行酸浸2h,固液比为1∶3,酸浸温度为20%盐酸和水的共沸点(106℃),反应完成后进行固液分离,将酸浸液稀释后,用ICP-MS测定溶液中的铝离子浓度,用计算样品中Al2O3的溶出率
1.2.5 微观形貌
利用HitachiTM3030型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行微观形貌分析｡
2.1 粒径分布
飞灰的粒径分布如图1所示｡飞灰的粒径分布较广,在0.5~150μm各样品的粒径分布接近正态分布｡FA170和FA209的粒径分布基本一致,25μm以下的颗粒仅占20%左右,100μm以下的颗粒约占60%｡FA196和FA236的粒径分布基本一致,25μm以下的颗粒约占45%,100μm以下的颗粒约占88%,比FA170样品的平均粒径小｡而FA262的粒径分布介于两者之间,100μm以下的颗粒占80%左右｡不同锅炉负荷下所产生飞灰的粒径分布无明显规律｡
2.2 化学组成
不同锅炉负荷下飞灰和底渣的主要化学组成和烧失量见表2｡飞灰中SiO2和Al2O3的含量之和在75%左右,属于高硅铝煤灰,Al2O3含量较高,平均含量在33%左右,这与电厂所采用的煤矸石原料中黏土类矿物质含量较高有关｡底渣中的CaO和SO3含量比飞灰中两者的含量高,说明固硫产物CaSO4更容易进入底渣,底渣的烧失量明显高于飞灰的烧失量,说明底渣中的残炭含量高,这是由于CFB锅炉进料粒度较大(≤10mm),未燃烬炭颗粒保持了一定的粒度,其密度较大,容易随底渣排出｡由于底渣中的钙和硫含量比飞灰中高,降低了单位质量底渣中其他氧化物的含量,然而,各氧化物含量的降低幅度并不一致,Al2O3含量的降低幅度最大,其他氧化物含量的降低幅度相对较小｡与飞灰相比,底渣中Al2O3的含量显著降低,这说明煤矸石中矿物质在燃烧过程中产生的Al2O3更容易随飞灰排出｡
不同CFB锅炉负荷下产生粉煤灰样品的化学组成基本一致,差异较小,说明CFB锅炉负荷对粉煤灰样品的化学组成几乎没有影响,随着CFB锅炉负荷的增大,飞灰的烧失量稍有增加,但底渣的烧失量并无明显的规律性变化,说明在此研究中,锅炉负荷对燃烧效率并没有太大的影响｡
2.3 矿物组成
FA170､S170的XRD谱图｡FA170中的晶体矿物质主要有:石英(SiO2)､硬石膏(CaSO4)､赤铁矿(Fe2O3)和生石灰(CaO)｡硬石膏是煤矸石燃烧过程中的固硫产物,未与SO2反应的一部分CaO转化为生石灰｡原料煤中含铁矿物质如黄铁矿(FeS)等在燃烧过程中转化为赤铁矿｡
S170中的矿物质种类与FA170一致｡其他样品中的矿物质种类也是以上4种｡锅炉负荷对飞灰和底渣中的矿物质种类没有影响｡
飞灰和底渣中主要矿物质与无定形相的含量变化｡飞灰中的石英含量约6%,赤铁矿含量约3.5%,生石灰含量约2%,由于CFB锅炉采用炉内固硫方式,使得晶体矿物质中硬石膏的含量最高,约为10%,飞灰中晶体矿物质的总含量较低,约为24%｡除晶体矿物质外,粉煤灰中还含有一定量的无定形相,无定形相不能用XRD检出,但可以将XRD定量结果和化学分析法相结合通过差减法得到其含量和化学组成｡根据无机氧化物形态的不同,无定形相包括非结晶态或结晶度较差的氧化物和玻璃态物质｡当燃烧温度较高(通常大于1000℃)时,煤灰中的矿物质之间会发生低温共融,部分矿物质熔融后转化为玻璃态,其在煤粉炉产生的粉煤灰中大量存在｡CFB锅炉的燃烧温度通常为800~900℃,该温度范围内大部分矿物质不能熔融,因此所产生粉煤灰中的无定形相主要是非结晶氧化物｡本研究所采集飞灰中的无定形含量较高,平均在77%以上｡由飞灰的化学组成和XRD定量结果对比可知,无定形相的化学成分主要为SiO2､Al2O3和CaO｡原料煤矸石中的高岭石等黏土矿物质含量较高,其在燃烧过程中发生分解生成大量的SiO2和Al2O3等无定形氧化物,在该温度范围内,无定形氧化物之间难以发生反应生成晶体矿物质｡飞灰中的无定形CaO来自于部分固硫剂(石灰石)在燃烧过程中的分解｡
底渣中石英的平均含量约为11%,硬石膏平均含量约为14%,赤铁矿平均含量约为3%,生石灰平均含量约为2.3%｡与飞灰相比,底渣中的硬石膏和石英含量较高,这说明硬石膏和石英等矿物质更容易进入到底渣中,因此,单位质量底渣中的无定形含量比飞灰低,约为70%｡赤铁矿在飞灰和底渣中的含量分布相差不大,底渣中的生石灰含量比飞灰中略高｡
飞灰中SiO2平均含量为41.44%,而XRD计算结果显示,飞灰中的石英含量在6%左右,其余的SiO2是以非结晶或结晶度差的氧化物形式存在,即无定形SiO2,约占飞灰中SiO2总量的85%｡XRD结果显示,飞灰和底渣中并未检测到含有Al2O3的晶体矿物质,因此,Al2O3均是以非结晶氧化物的形式存在,即无定形Al2O3｡与Al2O3相反,飞灰和底渣中的Fe2O3均是以晶体矿物质赤铁矿的形式存在｡CaO的存在形式有3种:硬石膏､生石灰和无定形CaO,不同样品中CaO在三者中的含量分布｡
飞灰中约有38%的CaO以硬石膏形式存在,20%左右的CaO以生石灰形式存在,42%左右的CaO以无定形氧化物形式存在;而底渣中以硬石膏存在的
CaO平均比例约为37%,以生石灰形式存在的CaO平均比例约为15%,以无定形CaO形式存在的平均比例约为48%,说明底渣中含有较多的无定CaO｡
2.4 Al2O3的溶出率
飞灰和底渣在盐酸溶液中Al2O3的溶出率如图5所示｡结果显示,底渣中Al2O3溶出率平均值(约54%)比飞灰中Al2O3溶出率平均值(约44%)高10%,说明底渣中的Al2O3更容易溶于盐酸溶液｡在飞灰中,FA196中Al2O3的溶出率最高,约57%;FA170中Al2O3的溶出率最低,约35%｡在底渣中,S196中Al2O3的溶出率最高,可达75%,S236中Al2O3的溶出率最低,约34%｡由此可见,CFB锅炉负荷对飞灰和底渣样品中Al2O3溶出率的影响大,196MW负荷下所产生的飞灰和底渣中Al2O3的溶出率均最高｡由2.2和2.3部分可知,飞灰和底渣中的Al2O3均是以无定形氧化物形式存在的,不同飞灰样品的化学组成､矿物质组成和Al2O3含量均相差不大,而且,所有样品均经过研磨,消除了粒度对溶出率的影响｡然而,样品颗粒的微观形貌对样品中Al2O3与HCl的接触程度有较大的影响,此,Al2O3溶出率的差异可能与样品颗粒的微观形貌有关｡
2.5 微观形貌
选择Al2O3溶出率差别较大的FA170和FA196､S196和S236等4个样品进行微观形貌分析,,FA170和S236颗粒的表面比较致密､光滑,孔隙较少,盐酸溶液与颗粒内部的Al2O3接触阻力较大,导致颗粒内部Al2O3难以溶出;而FA196和S196颗粒的表面有较多孔隙和裂痕,盐酸溶液容易通过这些孔隙和裂痕与颗粒内部的Al2O3接触,从而将AlO｡燃烧情况有较大差别,颗粒在锅炉内的碰撞､爆裂､流动等情况不一样,导致所产生飞灰和底渣的颗粒形貌有较大差别｡
1)CFB锅炉负荷对飞灰粒径分布､粉煤灰(飞灰和底渣)化学组成和物相组成等性质的影响较小,对Al2O3的溶出率和颗粒微观形貌影响较大｡底渣的Al2O3溶出率高于飞灰｡196MW负荷下,所生成飞灰和底渣中Al2O3的溶出率最高｡粉煤灰中Al2O3的溶出率与颗粒微观形貌有较大的关系,颗粒表面孔隙和裂痕越多,Al2O3越容易溶出｡
2)CFB锅炉飞灰的粒径分布较广,在0.5~150μm内不同样品的粒径分布接近正态分布｡
3)CFB锅炉粉煤灰中的无定形相含量较高,在70%以上,无定形相主要是以非结晶氧化物的形式存在,其主要化学成分是SiO2､Al2O3和CaO｡Al2O3不参与晶体矿物质的生成,均是以无定形氧化物的形式存在｡粉煤灰中的CaO主要有3种存在形式:硬石膏､生石灰和无定形氧化物,其中生石灰所占比例较低,约为20%｡Al2O3更容易进入飞灰中,石英和硬石膏更容易进入底渣中｡